本发明涉及一种聚酰亚胺厚膜柔性覆金属层压板的制备方法,具体涉及包括如下步骤的柔性覆金属层压板的制备方法:(a),在金属层上部形成线性热膨胀系数为25ppm/K以下的第一聚酰亚胺层;(b),对第一聚酰亚胺层进行等离子处理;及(c),在第一聚酰亚胺层上部形成线性热膨胀系数为25ppm/K以下的第二聚酰亚胺层。本发明的柔性覆金属层压板,即使聚酰亚胺的厚度增加,也具有良好的铸造加工性能,最终使高分子薄膜和金属导电层之间具有优异的粘结力,尺寸变化率低,提供一种可降低生产成本的柔性覆金属层压板的制备方法。
1.一种采用铸造方式的柔性覆金属层压板的制备方法,其包括如下步骤:a),在金属层上部涂布、干燥聚酰胺酸清漆后硬化,形成线性热膨胀系数为25ppm/K以下,且厚度为5~25μm的第一聚酰亚胺层;b),对第一聚酰亚胺层进行等离子处理;及c),在所述被等离子处理的第一聚酰亚胺层的表面上部涂布、干燥聚酰胺酸清漆后硬化,在第一聚酰亚胺层上部形成线性热膨胀系数为25ppm/K以下,且厚度为5~25μm的第二聚酰亚胺层,在所述金属层上部形成的聚酰亚胺层整体厚度为30μm以上。
2.如权利要求1所述的柔性覆金属层压板的制备方法,在所述步骤b)之后,第一聚酰亚胺层的表面粗糙度为0.3~1.5μm。
3.如权利要求1所述的柔性覆金属层压板的制备方法,所述第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层分别由一层或多层不同的聚酰亚胺前体层形成。
4.采用选自权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的柔性覆金属层压板。
5.一种双面结构柔性覆金属层压板的制备方法,其是将权利要求4所述的柔性覆金属层压板的第二聚酰亚胺层中的最外层形成为热塑性聚酰亚胺层,并将该热塑性聚酰亚胺层与金属箔进行层压。
6.如权利要求5所述的双面结构柔性覆金属层压板的制备方法,所述热塑性聚酰亚胺层的厚度为7μm以下,玻璃化转变温度为180°C<Tg<300°C,线性热膨胀系数为30ppm/K以上。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法制得的双面结构柔性覆金属层压板。技术领域
本发明涉及柔性覆金属层压板的制备方法,更具体地,所述柔性覆金属层压板的制备方法在制备作为电子器械柔性电路的主要材料的柔性金属层压板中,制备整体聚酰亚胺厚度为30μm以上的厚度厚的产品时,制备工艺易于操作、制得的层压板的高分子膜和金属导电层之间具有优异的粘结力,尺寸变化率低。
背景技术
印刷电路板(PCB;Printedxa0Circuitxa0Board)是根据电路设计将连接各种零部件的电布线以布线图形表示,其能够连接或支持各种零部件。这样的印刷电路板根据其物理特性可分为钢性(rigid)印刷电路板、柔性(flexible)印刷电路板、将上述两者结合的钢性-柔性印刷电路板、及与钢性-柔性印刷电路板相似的多层柔性印刷电路板。柔性覆金属层压板是层压聚合物薄膜层和金属导电层而形成的,其具有可挠性,主要应用于要求柔软性或弯曲性的电学装置或电学装置元件部分。根据用途,所要求的聚合物膜层厚度可进行多种变化。近来在诸如宇宙航空及汽车变速器等要求具有高可靠性电学特性的领域中,对厚度厚的聚合物薄膜层覆金属层压板的需求大增。与这样的技术相关的现有柔性基板用覆金属层压板,主要使用在金属箔上层压膜状的热塑性聚酰亚胺的方法、直接在金属箔上涂布聚酰胺酸清漆(Polyamicxa0acidxa0varnish)进行制备的方法。不过这些方法均有各自的优缺点。采用层压方式时,由于在制备过程中使用已经硬化的聚酰亚胺膜,因此虽然其厚度不会对作业性方面产生大的影响,但是通常由于生产成本高,并且为了层压需要使用线性热膨胀系数大的热塑性聚酰亚胺,因此在零部件安装步骤中经过高温工艺处理时,尺寸变化率较大。与此相反,采用铸造聚酰亚胺前体的制备的方法时,使用了生产成本相对低、热膨胀系数低的热硬化性聚酰亚胺,从而能保持与金属层充分的粘结力,因此在高温工艺中也能具有优异的尺寸稳定性。但如果聚酰亚胺的厚度增加,则会使得聚酰胺酸清漆中含有的溶剂蒸发的过程中频繁发生起泡(blister)及薄膜卷曲(curl)现象,从而使制备变得困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题本发明是在解决上述问题的过程中提出的,其目的在于提供一种采用铸造方法的覆金属层压板的制备方法。该方法在金属层上形成具有优异物理性能的的聚合物薄膜,即使整体聚合层厚度为30μm以上,具有较厚的厚度时,制备工艺中也容易进行操作,并且在制得的层压板中,聚合物薄膜和金属导电层间的粘结力优异,尺寸变化率低。解决技术问题的技术手段为了解决如上所述的问题,本发明提供一种能够制备厚膜柔性覆金属层压板的制备方法。具体地,本发明提供一种用铸造方法制备柔性覆金属层压板的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:(a),在金属层上部形成线性热膨胀系数为25ppm/K以下的第一聚酰亚胺层;(b),对第一聚酰亚胺层进行等离子处理;及(c),在第一聚酰亚胺层上部形成线性热膨胀系数为25ppm/K以下的第二聚酰亚胺层。并且在金属层上部形成的聚酰亚胺层整体厚度为30μm以上。更具体地,通过如下步骤最终完成柔性覆金属层压板:a),在金属板上部铸造一层或多层聚酰胺酸清漆,干燥后通过硬化所述涂布的聚酰胺酸清漆(以下称为“第一聚酰亚胺前体层”)使其酰亚胺化,形成线性热膨胀系数为25ppm/K以下的第一聚酰亚胺层;b),对上述步骤中形成的第一聚酰亚胺层表面进行等离子处理;c),在第一聚酰亚胺层上部再次铸造一层或多层聚酰胺酸清漆,进行2次铸造,干燥后通过硬化所述涂布的第二聚酰胺酸清漆(以下称为“第二聚酰亚胺前体层”)使其酰亚胺化,形成线性热膨胀系数为25ppm/K以下的第二聚酰亚胺层。在此,其特征在于,第一聚酰亚胺层和第二聚酰亚胺层分别具有线性热膨胀系数为25ppm/K以下的低热膨胀系数。当线性热膨胀系数大于25ppm/K时,作为基材的铜箔和聚酰亚胺层的线性热膨胀系数差增大,蚀刻铜箔时或在高温工序中的尺寸变化率变大,因此不适合。此外,硬化是通过聚酰胺酸清漆的酰亚胺化工艺将其改性为聚酰亚胺的过程。用于硬化的方法可采用通常方法,可利用热、红外线、紫外线等进行硬化,不受此限制。本发明中在所述金属层上部形成的聚酰亚胺层的整体厚度为30μm以上,更具体优选为30~60μm。如果薄膜厚度小于30μm,则同现有产品相比无法体现高可靠性的电学特性;此外,如果薄膜厚度大于60μm,则可挠性会显著下降,因此不适合应用到柔性电路中。在本发明中,所述第一聚酰亚胺层及第二聚酰亚胺层厚度分别为30μm以下,更具体为5~25μm,该厚度为在制备聚酰亚胺前体层时不发生薄膜卷曲的范围内,能够形成作为本发明目的的厚膜(厚的膜),因此为优选。如果第一聚酰亚胺层或第二聚酰亚胺层的厚度大于25μm,则由于薄膜的卷曲(curl),可操作性显著变差,难以有效蒸发溶剂,导致在聚酰亚胺硬化过程中发生起泡(blister)的可能性增大,因此不适合。与此相反,如果聚酰亚胺的其中一层厚度小于5μm,这意味着其他层的厚度最小需为25μm以上,因此不优选。此外,对所述第一聚酰亚胺层表面进行等离子处理后,表面粗糙度(糙度)为0.3~1.5μm。由于该糙度时的粘结力优异,不发生界面剥离,因此优选。此外,本发明还包括双面结构柔性覆金属层压板的制备方法,其是在所述柔性覆金属层压板的第二聚酰亚胺层上部层压热塑性聚酰亚胺层后,将其与金属箔层压而制得的。另外,本发明还包括双面结构柔性覆金属层压板的制备方法,其是将所述柔性覆金属层压板的第二聚酰亚胺层中的最外层形成为热塑性聚酰亚胺层,并将该热塑性聚酰亚胺层与金属箔进行层压而得到双面结构柔性覆金属层压板。即,在所述步骤(c)后,进一步包括步骤(d)及步骤(e)的双面结构柔性覆金属层压板的制备方法也包括在本发明范围内。所述步骤(d)是在所述第二聚酰亚胺层的上部层压热塑性聚酰亚胺层;所述步骤(e)是将所述热塑性聚酰亚胺层和金属箔层压。即,在所述步骤(c)中,将热塑性聚酰亚胺的前体层涂布于最外层,然后进行干燥及硬化,最终形成含有热塑性聚酰亚胺层的第2聚酰亚胺层后,还包括步骤(d)的双面结构柔性覆金属层压板的制备方法也包括在本发明范围内。所述步骤(d)为将上述热塑性聚酰亚胺层与金属箔层压。所述热塑性聚酰亚胺层,其厚度为7μm以下,更具体为1~7μm;玻璃化转变温度为180°C附图说明
图1为在金属板上第一次涂布聚酰胺酸清漆后干燥的层积体的截面图。图2为通过对图1中已干燥的聚酰亚胺前体层进行酰亚胺化后通过等离子处理从而在表面形成粗糙度的层积体截面图。图3为在图2中形成的第一聚酰亚胺层上部进行第二次涂布聚酰胺酸清漆后干燥的层积体截面图。图4为对图3中的已干燥的聚酰亚胺前体层进行酰亚胺化,最终在第一聚酰亚胺层上部形成第二聚酰亚胺层的覆金属层压板截面图。附图标记说明10:金属层20:第一聚酰亚胺前体层30:第一聚酰亚胺层40:第二聚酰亚胺前体层50:第二聚酰亚胺层
具体实施方式
下面结合附图说明本发明的优选实施例,对本发明进行详细说明。图1为采用铸造工艺在金属层10表面涂布一层或多层聚酰亚胺,通过干燥工艺形成第一聚酰亚胺前体层20的层积体的截面图,可适用于本发明的涂布方法有刮涂法(knifexa0coating)、辊涂法(rollxa0coating)、印模涂布法(diexa0coating),帘流涂布法(curtainxa0coating)等,只要能满足本发明希望达到的目的,对使用方法没有限制。图2为将图1中已干燥的聚酰亚胺前体层20进行酰亚胺化工序处理后使其改性为聚酰亚胺层后,通过等离子处理形成表面粗糙度增加的第一聚酰亚胺层30的层积体截面图,如果通过等离子处理的第一聚酰亚胺层表面没有形成充分的粗糙度,会使得其与之后在其上部层压的第二聚酰亚胺层之间的粘附性下降,在硬化工艺中会发生剥离。所述酰亚胺化工序中可使用加热器(heater)、红外线(IR)、紫外线(UV)等提供能量,但不限于此。图3为在图2中形成的第一聚酰亚胺层30上部涂布一层或多层聚酰胺酸清漆,并进行干燥后制得的具有第二聚酰亚胺前体层40的层积体的截面图。此时的涂布方式既可与涂布第一聚酰亚胺前体层的方法相同也可不同。图4为对图3中形成的第二聚酰亚胺前体层40进行酰胺化,最终使第一聚酰亚胺层30和第二聚酰亚胺层50层压的柔性覆金属层压板的截面图。此时的硬化方式既可与硬化第一聚酰亚胺层的方法相同也可不同。下面通过对本发明的更具体的实施例和比较例进行说明,进一步详细说明本发明。但本发明不受限于下述实施例和比较例,在本发明权利要求书中限定的范围内可有多种实施例。如下实施例仅用于完整地公开本发明,同时使本领域技术人员容易实施。实施例中所使用的简称如下所示。DMAc:N-N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide)BPDA:3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylicxa0acidxa0dianhydride)PDA:对苯二胺(p-phenylenediamine)ODA:4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-diaminodiphenylether)BAPB:4,4’-双(4-氨苯氧基)联苯(4,4’-bis(4-aminophenoxy)biphenyl)本发明提及的物理性能采用如下测量法测量。1、线性热膨胀系数(CTE,Coefficientxa0ofxa0Thermalxa0Linearxa0Expansion)采用TMA(热机械分析仪,Thermomechanicalxa0Analyzer)以每分钟5°C的速度升温至400°C,在测得的热膨胀值中,求得了100°C-250°C之间的值的平均值,从而获得线性热膨胀系数。2、干燥后的薄膜卷曲(curl)将第二聚酰亚胺前体层干燥后的薄膜试样切成横竖各为30cm的正方形,测量干燥成圆形的薄膜直径,从而测量薄膜的卷曲程度。此时薄膜的收缩越严重其直径会变小,这说明卷曲程度大。3、聚酰亚胺树脂和金属箔之间的粘结力为了测量聚酰亚胺树脂和金属层的粘结力(剥离强度,peelxa0strength),将层压板的金属层以1mm宽度成型(patterning)后,用万能试验机(UTM,universalxa0testingxa0machine)测量180°C下的层剥落强度。4、蚀刻后的尺寸变化率采用IPC-TM-650,2.2.4的‘方法B’进行测量。在MD(纵向)及TD(横向)分别为275×255mm的正方形试样的四个顶点钻孔用于识别位置,在23°C、50%RH的恒温恒湿器内保存24小时后,重复测量3次各孔间距离,并取平均值。然后蚀刻金属箔,在23°C、50%RH的恒温恒湿器内保存24小时后再次测量孔间距离。根据这样测得的值计算MD及TD方向的变化率。5、聚酰亚胺糙度将第一聚酰亚胺层进行等离子处理后,沿横向及纵向切割,切割成横向长度和纵向长度各为1cm的正方形,然后用AFM(原子力显微镜,atomicxa0forcexa0microscopy)测量其表面Rz值。6、观察聚酰亚胺外表将层积体沿横向及纵向切割,切割成横向长度和纵向长度各为30cm的正方形后,观察表面形状。如果不产生气泡(blistrering),金属箔和聚酰亚胺层或聚酰亚胺层间没有剥离(delamination)等,则判断为良好。合成例1在氮气氛围下向211,378g的DMAc溶液中加入二胺类的12,312g的PDA及2,533g的ODA进行搅拌,完全溶解后分数次添加38,000g作为酸酐的BPDA。之后持续搅拌约24小时,制备聚酰胺酸溶液。将制得的聚酰胺酸溶液铸造成20μm厚的薄膜状,升温60分钟至350°C,然后保持30分钟进行硬化。测量的线性热膨胀系数为13.0ppm/K。合成例2在氮气氛围下向117,072gxa0DMAc溶液中加入二胺类的3,063g的PDA及2,431g的ODA进行搅拌,完全溶解后分数次添加12,000g作为酸酐的BPDA。之后持续搅拌约24小时,制备聚酰胺酸溶液。将制得的聚酰胺酸溶液铸造成20μm厚的薄膜状,升温60分钟至350°C,然后保持30分钟进行硬化。测量的线性热膨胀系数为25.1ppm/K。合成例3在氮气氛围下向11,572g的DMAc溶液中加入二胺类的948g的BAPB进行搅拌,完全溶解后添加757g双酐BPDA。之后持续搅拌约24小时,制备聚酰胺酸溶液。将这样制备的聚酰胺酸溶液铸造成20μm厚的薄膜,升温60分钟至350°C,然后保持30分钟进行硬化。测量的线性热膨胀系数为65.1ppm/K。实施例1在厚度为12μm的电解铜箔(Rz=2.0μm)上面涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,使硬化后的厚度为27μm,在130°C下干燥形成第一聚酰亚胺前体层。将所述第一聚酰亚胺前体层硬化10分钟,在硬化过程中将温度从150°C升至395°C,从而形成第一聚酰亚胺层。然后在氩气氛围下以功率6kW进行等离子处理。在相同的条件下,在其上部再次涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,进行干燥硬化,使硬化后的厚度为27μm,从而最终制得整体聚酰亚胺层的厚度为54μm的覆金属层压板。其结果如表1所示。实施例2在厚度为12μm的电解铜箔(Rz=2.0μm)上面涂布通过合成例2制备的聚酰胺酸溶液,使硬化后的厚度为4μm,在130°C下干燥;在其上部再次涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,使硬化后的厚度为25μm,在相同温度下干燥后形成第一聚酰亚胺前体层。将所述第一聚酰亚胺前体层硬化10分钟,在硬化过程中将温度从150°C升至395°C,从而形成第一聚酰亚胺层。然后在氩气氛围下以功率6kW进行等离子处理。此时测得的第一聚酰亚胺层的线性热膨胀系数为16.2ppm/K。在相同的条件下,在其上部再次涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,进行干燥硬化,使硬化后的厚度为25μm,从而最终制得整体聚酰亚胺层的厚度为54μm的覆金属层压板。其结果如表1所示。实施例3在厚度为12μm的电解铜箔(Rz=2.0μm)上面涂布通过合成例2制备的聚酰胺酸溶液,使其硬化后的厚度为4μm,在130°C下干燥;在其上部再次涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,使硬化后的厚度为23μm,然后在相同温度下干燥形成第一聚酰亚胺前体层。将所述第一聚酰亚胺前体层硬化10分钟,在硬化过程中将温度从150°C升至395°C,从而形成第一聚酰亚胺层。然后在氩气氛围下以功率6kW进行等离子处理。在其上部再次涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,使硬化后的厚度为23μm,在130°C下干燥。然后在其上部继续涂布通过合成例3制备的聚酰胺酸溶液,使硬化后的厚度为4μm,在相同温度下干燥,从而形成第二聚酰亚胺前体层。将所述第二聚酰亚胺前体层硬化10分钟,在硬化过程中将温度从150°C升至395°C,从而制得最终整体聚酰亚胺层的厚度为54μm的覆金属层压板。此时测得的第二聚酰亚胺层的线性热膨胀系数为19.3ppm/K。在365°C、线压力150kgf/cm的条件下,在上述54μm的覆金属层压板上层压厚度为12μm的电解铜箔(Rz=2.0μm),从而制得双面覆金属层压板。其结果如表1所示。实施例4在厚度为12μm的电解铜箔(Rz=2.0μm)上面涂布通过合成例2制备的聚酰胺酸溶液,使硬化后的厚度为4μm,在130°C下干燥;再次涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,使硬化后的厚度为21μm,在相同温度下干燥,从而形成第一聚酰亚胺前体层。将所述第一聚酰亚胺前体层硬化10分钟,在硬化过程中将温度从150°C升至395°C,从而形成第一聚酰亚胺层。然后在氩气氛围下以功率6kW进行等离子处理。在其上部再次涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,进行干燥硬化,使硬化后的厚度为5μm,从而最终制得整体聚酰亚胺层的厚度为30μm的覆金属层压板。其结果如表1所示。实施例5在厚度为12μm的电解铜箔(Rz=2.0μm)上面涂布通过合成例2制备的聚酰胺酸溶液,使硬化后的厚度为4μm,在130°C下干燥后,在其上面再次涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,使硬化后的厚度为26μm,然后在相同温度下干燥,从而形成第一聚酰亚胺前体层。将所述第一聚酰亚胺前体层硬化10分钟,在硬化过程中将温度从150°C升至395°C,从而形成第一聚酰亚胺层。然后在氩气氛围下以功率6kW进行等离子处理。在相同条件下,在其上部再次涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,进行干燥硬化,使硬化后的厚度为30μm,从而最终制得整体聚酰亚胺层的厚度为60μm的覆金属层压板。其结果如表1所示。比较例1在厚度为12μm的电解铜箔(Rz=2.0μm)上面涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,使硬化后的厚度为27μm,在130°C下干燥,从而形成第一聚酰亚胺前体层。在相同条件下,在其上部再次涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,进行干燥硬化,使硬化后的厚度为27μm,从而最终制得整体聚酰亚胺层的厚度为54μm的覆金属层压板。其结果如表1所示。比较例2在厚度为12μm的电解铜箔(Rz=2.0μm)上面涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,使硬化后的厚度为27μm,在130°C下干燥,然后将其硬化10分钟,在硬化过程中将温度从150°C升至395°C,从而形成第一聚酰亚胺层。在相同条件下,在其上部再次涂布通过合成例1制备的聚酰胺酸溶液,进行干燥硬化,使硬化后厚度为27μm,从而最终制得整体聚酰亚胺层的厚度为54μm的覆金属层压板。其结果如表1所示。比较例3将厚度为50μm的聚酰亚胺膜(制造商:Kaneka)进行等离子处理,然后在其上部涂布通过合成例3制备的聚酰胺酸溶液,使硬化后的厚度为4μm,在130°C下干燥后,将其硬化10分钟,在硬化过程中将温度从150°C升至395°C,从而形成厚度为4μm的热塑性聚酰亚胺膜。在365°C、线性压力150kgf/cm的条件下,在上述4μm的热塑性聚酰亚胺膜上层压厚度为12μm的电解铜箔(Rz=2.0μm),从而制得整体聚酰亚胺层厚度为54μm的覆金属层压板。其结果如表1所示。针对按如上所述实施例所制备的柔性覆金属层压板,从每个实施例试样中分别取5个进行物理性能评价。评价结果整理于表1中。表1ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>如上表所示可确认,本发明的柔性覆金属层压板,其粘结力优异,尺寸变化率小,硬化后外表良好。